隨著膠粘劑研發(fā)技術(shù)的不斷提高，膠粘劑已不僅僅局限于環(huán)氧樹脂與固化劑兩種主材，試驗(yàn)中為了改善膠體固化物的某些特性，需在整個(gè)固化體系中添加一些輔助型材料，如稀釋劑、增韌劑、偶聯(lián)劑等來達(dá)到優(yōu)化產(chǎn)品的目的。因此，分析增韌劑及偶聯(lián)劑對固化物性能的影響，有助于我們更理性得優(yōu)化整個(gè)體系。

　　摘 要：通過觀察各固化體系的固化現(xiàn)象、耐濕熱老化性能及固化反應(yīng)動力學(xué)的研究，分析偶聯(lián)劑及增韌劑對脂環(huán)胺固化體系性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：脂環(huán)胺類固化劑具有優(yōu)良的耐濕熱老化能力。與未使用偶聯(lián)劑的固化體系相比，偶聯(lián)劑的使用將初始抗剪強(qiáng)度提高1 MPa，抗剪強(qiáng)度衰減率降低了13.56%。增韌劑的使用改變了固化物的形態(tài)，對環(huán)氧樹脂固化體系耐濕熱老化的改善作用不明顯。偶聯(lián)劑與增韌劑的綜合作用與只摻入增韌劑的作用相近。

　　關(guān)鍵詞：化工論文,偶聯(lián)劑,增韌劑,固化反應(yīng),濕熱老化,差示掃描量熱法

　　膠粘劑完成交接物件后，在儲存與應(yīng)用過程中，其膠接接頭就受到光、熱、水、氧(臭氧)、各種介質(zhì)(鹽霧等)和微生物等多種因素的影響與作用，降低膠粘劑的力學(xué)性能，從而進(jìn)一步危害復(fù)合材料的力學(xué)性能[1～2]，也稱之為環(huán)境耐久性問題。

　　在上述老化因素中，濕、熱的綜合因素是交接接頭老化中最突出、最嚴(yán)重的影響因素[3～5]，尤其是當(dāng)濕度>95%，溫度高于50℃ ～60℃時(shí);大量實(shí)驗(yàn)也證明了這點(diǎn)。其中的水分更是影響界面的元兇;水能滲入膠層內(nèi)部，而且侵入接頭界面的速度要比侵入膠粘劑本體內(nèi)快得多。因此，試驗(yàn)中選擇濕熱老化作為主要研究對象。謝業(yè)明[6]等人在研究中采用沸煮法來達(dá)到快速老化的目的，但由于該方法需要將水溫控制在煮沸程度，不同地域其海拔程度不盡相同，沸水溫度也不盡相同，因此本文中將水浴溫度控制在90 ℃。

　　1 試驗(yàn)部分

　　1.1 試驗(yàn)原材料

　　環(huán)氧樹脂：E-51;稀釋劑：692;固化劑：脂環(huán)胺類固化劑IP37(0);增韌劑：030N。

　　填料：硅微粉，400目。

　　1.2 試驗(yàn)儀器

　　抗剪性能測試：CMT4304微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)。

　　固化過程測試：DSC200F3差示掃描量熱儀。

　　濕熱老化性能：恒溫水浴鍋。

　　1.3 試驗(yàn)配比

　　為考慮不同助劑對整個(gè)固化體系固化及性能的影響，分別設(shè)計(jì)如下四個(gè)配比進(jìn)行試驗(yàn)研究，其中：環(huán)氧樹脂：固化劑=3∶1;硅微粉：(環(huán)氧樹脂+固化劑)=2∶1，各配比具體見表1。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 IP37(0)固化體系的固化現(xiàn)象分析

　　根據(jù)表1中的配比進(jìn)行試驗(yàn)，主要為只摻固化劑、固化劑+增韌劑、固化劑+偶聯(lián)劑以及綜合試驗(yàn)四種。為避免試驗(yàn)因素對試驗(yàn)造成的誤差影響，各配比中均將環(huán)氧樹脂固定在10 g，各配比固化物狀態(tài)見下圖。為更好觀察固化現(xiàn)象，將一個(gè)黑色五角星置于杯底，見圖1。

　　分析圖1可以看出，當(dāng)只使用固化劑與偶聯(lián)劑時(shí)，可以清晰看出杯底的五角星，整個(gè)固化物為淺黃色的透明態(tài)物質(zhì);當(dāng)添加增韌劑時(shí)，整個(gè)固化產(chǎn)物為白色固體，可以說明增韌劑的添加改變了固化體系的形態(tài)，其參與整個(gè)固化反應(yīng)，但是偶聯(lián)劑的添加沒有改變固化產(chǎn)物的形態(tài)，因此并不能肯定其是否參與固化反應(yīng)。

　　2.2 IP37(0)對固化物濕熱老化性能的影響

　　為加快試件的老化過程，試驗(yàn)選擇恒溫水浴浸泡的方法進(jìn)行試件的加速老化，恒溫水浴浸泡為一種高溫高濕的老化模式。濕熱老化性能測試，采用鋼-鋼拉伸剪切試件，根據(jù)表1中配合比進(jìn)行試件制作，試件制作完成后，在室溫(20℃～23℃)下固化7d后，進(jìn)行試驗(yàn)。

　　老化制度為：水浴溫度為90℃，分別測試其浸泡3d、5d、7d的抗剪強(qiáng)度，觀察抗剪強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間延長的變化規(guī)律。各配比不同老化時(shí)間的試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

　　分析圖2中的試驗(yàn)結(jié)果可以看出：(1)四種配方下的抗剪強(qiáng)度都隨著浸泡齡期的延長逐漸增加，變化趨勢基本一致;(2)增韌劑的添加提高了試件的初始抗剪強(qiáng)度，其作用優(yōu)于偶聯(lián)劑及其綜合因素作用;但是改善作用不明顯，僅為0.5～1MPa;(3)不摻助劑的試件在老化3 d后，其抗剪強(qiáng)度增長逐漸趨緩;增韌劑及綜合因素試件在老化5d后，其抗剪強(qiáng)度方才逐漸趨緩;但是偶聯(lián)劑配方下的抗剪強(qiáng)度隨齡期延長，增長速度基本呈直線上升，在7 d老化時(shí)間內(nèi)，并未出現(xiàn)放緩的趨勢。

　　由上圖可以看出，在高溫高濕的環(huán)境下，試件的抗剪強(qiáng)度沒有下降，反而上升，在老化7d后的抗剪強(qiáng)度中，配方：2#(IP37(0)+KH-560)>3#(IP37(0)+030N)>4#(IP37(0)+KH- 560+030)>1#(IP37(0))，其中2#最大為18.603 MPa，1#最小為17.181 MPa。但其提高幅度的差別較大，分析改善抗剪強(qiáng)度衰減率的大小，分別為2#(IP37(0)+KH-560)>1#(IP37(0)>4# (IP37(0)+KH-560+030)>3#(IP37(0)+030N)，其中2#最大為44.79%，3#最小為28.14%。通過上述分析，可以得出結(jié)論為：使用硅烷偶聯(lián)劑不僅可以提高環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的鋼-鋼拉伸剪切強(qiáng)度，而且還可以顯著提高其耐高溫高濕老化的能力。增韌劑雖可以提高其鋼-鋼拉伸剪切強(qiáng)度，就強(qiáng)度衰減率而言，但是卻不能有效增強(qiáng)其耐濕熱老化的能力。

　　脂環(huán)胺類固化劑在常溫下固化不完全，試驗(yàn)中的濕熱老化環(huán)境為高溫高濕，試件在進(jìn)入這樣的下，繼續(xù)進(jìn)行固化，因而其抗剪強(qiáng)度還會提高。

　　增韌劑可以有效改善固化物的韌性，形成“海島結(jié)構(gòu)”，增韌劑作為其中的分散相，可以提高環(huán)氧樹脂固化物的斷裂韌性，從而可以提高其初始抗剪強(qiáng)度。 　　偶聯(lián)劑在整個(gè)體系中的摻量較少，但其改善濕熱老化性能的作用較為顯著，初始強(qiáng)度，老化后的抗剪強(qiáng)度以及對抗剪強(qiáng)度衰減率的作用而言，偶聯(lián)劑的改善作用都很顯著。硅烷偶聯(lián)劑中含有有機(jī)基團(tuán)與易水解基團(tuán)，其易水解基團(tuán)經(jīng)水解后，能與無機(jī)物的表明產(chǎn)生很好的親合，而有機(jī)基團(tuán)可以與環(huán)氧樹脂結(jié)合，從而使兩種不同性質(zhì)的材料偶聯(lián)起來，獲得很好的粘接強(qiáng)度與濕熱穩(wěn)定性[7]。

　　2.3 IP37(0)固化體系的DSC分析

　　在環(huán)氧樹脂-胺固化劑的固化過程中，環(huán)氧基團(tuán)受到胺基的進(jìn)攻而開環(huán)，伴隨著大量反應(yīng)熱的釋放，用DSC可以準(zhǔn)確地獲得反應(yīng)過程中熱量的變化，在與反應(yīng)固化物的其他性能進(jìn)行相關(guān)聯(lián)。

　　為分析固化劑、增韌劑、偶聯(lián)劑等對環(huán)氧樹脂固化的影響，分別測試了只含固化劑、固化劑+增韌劑、固化劑+偶聯(lián)劑等對固化的影響，試驗(yàn)中稱取攪拌好的樣品 5～10mg，放入置樣皿中。具體見下述的圖3～圖4中各DSC曲線。對下面各圖放熱峰與基線所包圍的區(qū)域進(jìn)行積分，從而估算出非等溫固化反應(yīng)熱△HR。表2給出不同反應(yīng)體系在升溫速率一定下的△HR和峰頂溫度TP。

　　分析上述DSC曲線及固化現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)增韌劑與偶聯(lián)劑的摻入將整個(gè)固化體系的放熱峰退后了，且增韌劑的添加使得在180℃附近出現(xiàn)一個(gè)微弱的放熱峰。偶聯(lián)劑的添加降低了體系的反應(yīng)熱，但增韌劑的添加卻大幅度提高整個(gè)體系的反應(yīng)熱。

　　3 結(jié)論

　　(1)增韌劑的使用改變了固化物形態(tài)，將原有的透明體，改變?yōu)槿榘咨�的非透明體，說明其固化物體系發(fā)生變化;增韌劑的使用雖提高了固化物初始及老化后的抗剪強(qiáng)度，但就提高其強(qiáng)度衰減率而言，明顯低于偶聯(lián)劑的使用;增韌劑的添加使得放熱曲線在180℃處形成一個(gè)微弱的放熱峰。(2)偶聯(lián)劑的使用并沒有使其反應(yīng)產(chǎn)物形態(tài)發(fā)生明顯變化，但不能作為判定其為參與固化反應(yīng)的充要條件，偶聯(lián)劑的使用提高了固化物的抗剪強(qiáng)度，同時(shí)也提高了其耐濕熱老化的能力，在DSC 分析中，偶聯(lián)劑的使用使固化體系的峰頂溫度推向高溫方向，且大幅度降低了體系的反應(yīng)熱。(3)增韌劑與偶聯(lián)劑的綜合作用使環(huán)氧樹脂固化物的質(zhì)地更加細(xì)膩密實(shí)，且為乳白色狀，對初始抗剪強(qiáng)度的提高作用不明顯，老化后的抗剪強(qiáng)度高于不摻助劑的固化物，就抗剪強(qiáng)度衰減率而言，其并沒有表現(xiàn)出優(yōu)勢作用。二者的 DSC放熱曲線，整個(gè)放熱曲線波形與只摻增韌劑的及其相似。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1] 胡保全，牛晉川.先進(jìn)復(fù)合材料[M].北京：國防工業(yè)出版社，2006：107-108.

　　[2] 郭永基，顏寒，肖飛.環(huán)氧樹脂熱氧化試驗(yàn)研究[J].清華大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2000，40(7)：1-3.

　　[3] 賀曼羅，蔣偉.建筑結(jié)構(gòu)膠的耐老化性能及其改善的研究[C]//第八屆全國建筑物鑒定與加固改造學(xué)術(shù)會議論文集，北京：中國建材工業(yè)出版社，2006：557-561.

　　[4] NeveB D，Shanahan M E R.Effects of humidity on an epoxy adhesive[J].International Journals of Adhesion and Adhesive，1992，12(3)：191-196.